в рамках гранта Минобрнауки (Соглашение № 075-15-2022-1238 от 13.10.2022 г.) в области науки в форме субсидий из федерального бюджета на обеспечение проведения российскими научными организациями и (или) образовательными организациями высшего образования совместно с иностранными организациями научных исследований в рамках обеспечения реализации программы двух- и многостороннего научно-технологического взаимодействия.
Аннотация
Данный научно-исследовательский проект объединяет российский, китайский и южноафриканский коллективы ученых и специалистов. Объектом исследования в данном проекте выступают электроразрядные явления в присутствии водных растворов. В настоящее время изучение таких явлений ведётся в рамках двух крупных направлений. Фундаментальное направление посвящено установлению механизмов инициирования и протекания разрядов в жидких, гетерофазных и парогазовых средах, содержащих водные растворы, а также механизмов воздействия низкотемпературной плазмы на указанные среды. Второе ‒ прикладное, связанное с выявлением потенциала практического применения разрядов в жидких, гетерофазных и парогазовых средах, содержащих водные растворы. Научные коллективы, задействованные в данном международном проекте, будут проводить исследования в соответствии с обоими этими направлениям. Основным предметом исследований научного коллектива из Российской Федерации является выявление закономерностей образования химически активных частиц в нормальных условиях в средах, содержащих водные растворы, при различных режимах плазменной обработки, в том числе при дополнительной досветке сред узкополосным ультрафиолетовым (УФ) излучением. Научно-исследовательская работа (НИР) имеет генеральный характер, поэтому для последующего выхода на инновации предусмотрено ещё два предмета: определение особенностей развития на различных этапах онтогенеза растений, подвергшихся обработке активированными неравновесной низкотемпературной плазмой водными растворами (ПАВ ‒ плазма активированная вода), и определение уровня плазменной инактивации микроорганизмов в водных растворах, полученных из природных источников вод.
Целью работ по проекту является получение значимых научных результатов, позволяющих осуществить переход к созданию новых видов научной продукции, а именно: – энергоэффективных устройств разрядной очистки вод от органических загрязнителей (преимущественно инактивация микроорганизмов); – устройств и способов плазменной активации воды, а также конкретных методик по её использованию для высокопродуктивного и экологически чистого выращивания пшеницы в условиях рискованного земледелия; – автономных устройств для разрядной очистки воды с помощью источников распределенной возобновляемой энергии, установок для очистки типичных сточных вод (китайская и южноафриканская части проекта).
Задачи, решением которых будет заниматься группа из РФ выстроены в соответствии со следующей логикой.
Блок 1. На начальных стадиях реализации проекта будут определены основные закономерности формирования короткоимпульсных разрядов атмосферного давления в жидких, гетерофазных и парогазовых средах, содержащих водные растворы. Затем будет определено влияние режима разрядной обработки указанных сред на состав химически активных частиц в них. На основании этого будет сделан выбор режима разрядной обработки, который с одной стороны должен быть наиболее энергоэффективным, а с другой стороны обеспечивать в перспективе технологичность обработки указанных сред. Полученные результаты будут проверены, в ходе патентных исследований, на патентоспособность и затем переведены в охраноспособную форму. Наше обоснование возможности правовой охраны основано на том, что в данной отрасли знаний патентуются «точечные» решения, которые почти не затрагивают вопроса о сравнительной энергоэффективности различных режимов обработки водных сред электрическими разрядами. В ходе сравнительных исследований этот вопрос будет изучаться нами специально, чтобы полученные результаты обладали как минимум новизной и промышленной применимостью.
Блок 2. С некоторой задержкой по отношению к работам в рамках Блока 1, по мере того, как будут запускаться в строй экспериментальные установки, начнётся накопление данных о влиянии режимов короткоимпульсного разряда на образование химически активных частиц в жидких, гетерофазных и парогазовых средах, содержащих водные растворы. Результаты будут сравниваться с известными в научной литературе, что обеспечит их валидацию и лучшее понимание производительности создаваемых установок. На финальной стадии выполнения работ в этом блоке планируются повторные исследования для установки, которая покажет наилучшую производительность по очистке вод от тестовых загрязнителей и микроорганизмов.
Блок 3. С некоторой задержкой относительно начала выполнения задач, перечисленных для Блоков 1 и 2, по мере того, как будут запускаться в строй экспериментальные установки, начнётся сбор данных о влиянии обработки воды, активированной плазмой, на физиологические параметры хозяйственно-ценных растений. Объектами обработки будут семена пшеницы (сорт «Иргина») – реперный сорт, особенности развития которого хорошо изучены, а потребность в его воспроизводстве в условиях рискового земледелия в средних широтах РФ велика. Далее, вплоть до завершения проекта, ассортимент культур будет пополняться с учётом данных Департамента по социально-экономическому развитию села Томской области с учётом того, какие конкретно культуры в ходе возделывания требуют внимания (низкие всхожесть и морозоустойчивость, низкая урожайность, подверженность действию патогенов). Если позволит время, эти культуры будут подвергнуты лабораторным исследованиям. Результаты решения задач по Блокам и 2 и 3 в ходе патентных исследований также будут переведены в охраноспособную форму. Это возможно, поскольку культивация растений и их ассортимент в каждом регионе мира имеет свою специфику, что потенциально даёт запланированным результатам новизну, а сами результаты будут актуальны именно для условий хозяйствования в РФ
Результаты Этапа 1 (2022 г.)
При выполнении научных исследований на первом этапе были получены следующие основные результаты (представлены результаты, полученные исполнителями со стороны Российской Федерации).
Проведены патентные исследования, целью которых являлось определение уровня техники и выявление тенденций в области разработки устройств для импульсной электроразрядной обработки водных растворов с целью их очистки и активации в Российской Федерации. В отчете о патентных исследованиях оформленном в соответствии с ГОСТ Р 15.011-96 и представленном в виде отдельного файла в составе отчетной документации о проделанной на данном этапе работе, содержатся общие данные о способах и устройствах импульсной разрядной обработки водных растворов, в ходе которой происходит их очистка и/или активация, являющихся объектом исследований. Представлены данные преимуществах электроразрядной очистки воды по сравнению с другими способами, а также об особенностях водных растворов, содержащих наработанные при плазменном воздействии активные формы, и их влиянии на биологические объекты. В ходе выполнения данной работы, используя статистическую обработку патентной документации, относящейся к объекту патентных исследований за период с 2002 по 2022 годы, определено состояние дел в направлении регистрации результатов интеллектуальной деятельности по направлениям «Способы и устройства плазменной активации воды» и «Способы и устройства плазменной активации воды». Подтверждается, что преимущества плазменной обработки воды как способа её дезинфекции в отличие от других технологий очистки состоят в отсутствии специальных требований для работы (нужна только электроэнергия), возможности адаптации под нужную производительность и экологической безопасности. К недостаткам относится неэффективность при решении проблемы жёсткости воды (повышенное содержание солей кальция и магния). Объёмы обрабатываемых сточных вод могут начинаться от единиц кубических метров в час и заканчиваться сотнями тонн в час. В описанной в отчёте ситуации для конкурирования с другими технологиями в исследуемой области можно рекомендовать патентовать способы, устройства и их комбинации, в том числе в зонтичном формате защиты.
Разработаны, созданы и введены в эксплуатацию три макета установок, на которых в ходе следующих этапов реализации проекта будут выполняться запланированные работы. Основой макетов являются разрядные ячейки, конструктивные особенности которых позволят изучать результаты воздействия на водные растворы в жидком, гетерофазном и парогазовом состояниях плазмой короткоимпульсных электрических разрядов, формируемой импульсами напряжения с параметрами, варьируемыми в широких пределах.
Для партнеров из ЮАР разработан модуль УФ облучения, который будет использоваться ими исследованиях, направленных на поиск наиболее эффективного способа электроразрядной очистки сточных вод. Модуль будет использоваться в сочетании с основной разрядной системой, т.е. помимо воздействия неравновесной низкотемпературной плазмы, водные растворы будут дополнительно подвергаться воздействию оптического излучения УФС-диапазона (длина волны лежит в диапазоне 200–300 нм) спектра, производимого двумя газоразрядными эксилампами с различным наполнением, представляющими основу модуля. Конструкция, модели облучателей и габариты данного модуля согласованы с южноафриканские учеными (в составе отчетной документации представлено Согласующее письмо). Изготовление, запуск, тестирование на соответствие заявленным рабочим характеристикам, отправка в ЮАР и проведение исследований с его использованием запланированы на следующем этапе реализации проекта в 2023 г.
Результаты Этапа 2
1) Выполнены исследования развития импульсных разрядов в воде, в воздухе при атмосферном давлении над поверхностью воды, и также при распылении воды в активную зону и закономерностей образования химически активных частиц. Получены данные о развитии импульсных разрядов в перечисленных выше условиях, об амплитудно-временных и спектральных характеристиках разряда [1].
Исследования короткоимпульсного разряда в дистиллированной воде показали, что в условиях высоких электрических полей формируются активно ветвящееся стримеры, образуя древовидную структуру (Рисунки 1-2). В исследованном диапазоне напряжений разряд развивается только при положительной полярности. При отрицательной полярности развитие стримера затруднено. Скорость положительных стримеров достигает 60–70 мкм/нс (60–70 км/с). Дополнительное ветвление стримеров обеспечивается созданием условий, при которых импульс напряжения испытывает многократные отражения в течение всего этапа развития стримеров. Чем короче длительность импульса и чем больше время формирования стримера, тем больше событий ветвления может произойти. Активное ветвление стримеров предпочтительнее с точки зрения обработки воды разрядом. После замыкания промежутка плазменным каналом стримера образуется искровой канал. За счёт концентрации электрического тока в узком канале плазмы достигается высокая температура плазмы (~ 8000 К).
Рисунок 1. Интегральная фотография свечения плазмы разряда в дистиллированной воде. ВЭ – высоковольтный электрод. Расстояние между электродами 2 мм.
Рисунок 2. Время-разрешённые изображения развития разряда в дистиллированной воде, полученные с помощью четырёхканальной ICCD камеры. ВЭ – высоковольтный электрод.
Проведенные исследования развития короткоимпульсного разряда в воздухе над поверхностью воды показали, что в данных условиях формируется стример большого диаметра и зажигается диффузный разряд, как при обыкновенном короткоимпульсном разряда в воздухе атмосферного давления в резко неоднородном электрическом поле (Рисунки 3–4), а также реализуется пробой по поверхности диэлектрика (воды) в радиальном направлении с одновременной зарядкой поверхности. Разряд по поверхности воды формируется также в диффузной форме без филаментации. Выявленные условия зажигания диффузного разряда являются предпочтительными с точки зрения наработки активных частиц и воздействия на воду, поскольку в этом случае плазма остаётся холодной.
Рисунок 3. Фотография разряда в воздухе над поверхностью дистиллированной воды при частоте 100 Гц. В верхней части рисунка виден высоковольтный электрод, в нижней части рисунка – заземлённый электрод. Расстояние между электродами 6 мм.
Рисунок 4. Развитие разряда в воздухе над поверхностью воды.
При реализации разряда в воздухе атмосферного давления в резко неоднородном электрическом поле, но в присутствии мелкодисперсной взвеси капель воды формируется искровой канал (Рисунок 5). Исследование динамики разряда посредством время-разрешённой оптической диагностики позволили выявить следующие закономерности развития разряда в данных условиях. На начальной стадии в течение действия первого импульса напряжения формируются отдельные диффузные каналы малого диаметра. В этой стадии обеспечивается наибольшая площадь контакта плазмы с водой. Однако при повторных пробоях промежутка отражёнными импульсами напряжения разряд переходит в фазу контракции с образованием одного либо нескольких искровых каналов. Большая часть запасённой электрической энергии рассеиваются именно в этом искровом канале и трансформируется в тепло, поэтому такой способ воздействия на воду и водные растворы является наименее продуктивным.
Рисунок 5. Динамика разряда в воздухе при распылении водного раствора в активную зону. Распыление воды осуществляется сверху вниз по направлению развития разряда. Генератор ГИН-100-1, U0 = –20 кВ.
В целом, результаты исследования следует учитывать при реализации воздействия плазмы на воду и водные растворы. Так, уже ясно, что наиболее предпочтительным способом обработки воды и водных растворов будет реализация короткоимпульсного разряда в воздухе над поверхностью воды и водных растворов:
Выполнены исследования по воздействию плазмой короткоимпульсных разрядов атмосферного давления на растворы фенола и метилэтилкетона в дистиллированной и родниковой воде с целью их очистки и определения режимов обработки, при которых достигается наибольшая степень разложения загрязнителя. Были апробированы три варианта воздействия плазмы на водные растворы: разряд внутри водного раствора, разряд в воздухе над поверхностью водного раствора, а также разряд в воздухе при распылении водного раствора в активную зону.
Наибольшая степень разложения загрязнителей была достигнута при обработке водных растворов плазмой разряда в воздухе над их поверхностью. При этом кратно лучшие результаты были достигнуты не за счёт интенсификации процесса посредством повышения на порядок частоты следования импульсов, а за счёт увеличения продолжительности воздействия при меньших удельных дозах воздействия. Большая длительность обработки способствует также разложению побочных продуктов разложения загрязнителя, образующихся при взаимодействии с окислителями плазмы разряда. Так, при длительной обработки плазмой разряда в воздухе водных растворов фенола и метилэтилкетона степень разложения фенола в родниковой воде достигала 92%, а метилэтилкетона – 94%.
Процесс разложение загрязнителей в результате воздействия плазмы разряда, реализуемого непосредственно в водном растворе, по сравнению с разрядом в воздухе над поверхностью водного раствора, менее продуктивен при очистке дистиллированной и родниковой воды. Во многом это связано с техническими трудностями реализации и стабилизации разряда в жидкости, функционирующего в импульсно-периодическом режиме. Высокие плотности тока и сильные ударные волны разрушают электроды, приводя тем самым к срыву разряда и изменению его характеристик. Так, при воздействии на загрязнители плазмой разряда, реализуемого непосредственно в водных растворах, степень их разложения не превышала 31% для дистиллированной воды и 16% для родниковой. Однако последовательная обработка раствора фенола плазмой разряда в воздухе и затем разрядом в самом водном растворе позволила достичь степени разложения фенола 83%, но также снизить концентрации побочных продуктов разложения фенола (нитрофенол, гидрохинон, пирокатехин).
Обработка водных растворов фенола при распылении их в активную зону разряда в воздухе не дала ожидаемого эффекта: предполагалось, что за счёт увеличения эффективной площади взаимодействия плазмы с водным раствором загрязнителей будет получена высокая степень разложения за меньшую экспозицию. Этот прогноз давался в т.ч. в научной литературе предшественников (см. отчёт 2022 года). Однако степень разложения фенола не превышала 33.7% для дистиллированной воды и 9.1% – для родниковой. Вероятной причиной такого результата стало контрагирование разряда, развивающегося по поверхности капель растворов. Контрагирование разряда негативно сказывается на параметрах плазмы и образовании активных частиц. Из-за того, что нет принципиального (на порядок) выигрыша в эффективности очистки водных растворов при их распылении в активную зону разряда, нецелесообразно далее создавать сложные системы распыления и прокачки жидкостей и воздуха.
На основании полученных данных сформулированы требования, согласно которым следует:
- сократить длительность импульса возбуждения при сохранении энергии импульса;
- использовать растянутый по времени ввод энергии в раствор при сохранении суммарной энергии воздействия.
Первое приведёт к повышению продуктивности процесса разложения исходного загрязнителя при распылении водного раствора в активную зону разряда в воздухе, второе – к снижению концентрации побочных продуктов окисления исходного загрязнителя в случае применения разряда над поверхностью раствора.
2) Изученные способы получения активированной плазмой воды (АПВ) [2] – импульсный высоковольтный разряд в пузырьках воздуха и барьерный разряд в воздухе с последующей прокачкой химически активной плазмы через объем водного раствора – обеспечивают высокий уровень насыщения воды анионами NO3- (Рисунок 6). Но максимальную эффективность по указанным анионам дает пузырьковый разряд в грунтовых водах. При этом из комплексных соединений, влияющих на жесткость воды, в раствор выделяется больше всего ионов Са++. Эти особенности процесса обработки воды импульсными разрядами необходимо учитывать при проектировании установок для крупнотоннажного производства АПВ. Очевидно, что этот метод обработки, учитывая требования к производительности установок, является наиболее привлекательным в тех приложениях, где требуется водный раствор, обогащенный анионами NO3-. С точки зрения энергозатрат оба типа разрядной обработки пригодны для получения примерно равных (по порядку величины) количеств анионов NO3-, что согласуется с данными предыдущих исследований.
Кроме того, результаты наших исследований выводят на простой способ перевода солей (карбонатов кальция) из нерастворимой формы в растворимую. А именно, при взаимодействии с анионами NO3- нерастворимые карбонаты переходят в растворимые нитраты.
Еще одним интересным результатом наших экспериментов является аномалия временного поведения водородного показателя [pH] и проводимости раствора, полученного при обработке грунтовой воды (Рисунок 7). Ее объяснению планируется посвятить отдельное исследование.
Рисунок 6. Концентрация нитрат-анионов при обработке дистиллированной (а) и родниковой (б) воды барьерным (1) и пузырьковым (2) разрядами.
Рисунок 7. Временной ход показателя [pH] и электропроводности в грунтовой воде: барьерный расход (□); пузырьковый разряд (○).
Описанные выше результаты представляют интерес с точки зрения доступа к технологическим установкам для производства АПВ, поскольку в научной литературе обычно представлены данные по электроразрядной обработке дистиллированной и деионизированной воды. Конечно же, в промышленных масштабах использование такой воды нецелесообразно. Наши результаты показывают, что и в случае грунтовых вод можно получить высокие концентрации анионов NO3-. Важно отметить, что очистка подземных вод также открывает путь к изучению относительно простых методов перевода солей (карбонатов кальция) из нерастворимой формы в растворимую. А именно, при взаимодействии с анионами NO3- нерастворимые карбонаты переходят в растворимые нитраты.
Создана и введена в эксплуатацию установка для получения воды, активированной плазмой импульсно-периодического наносекундного разряда. Полученные при помощи данной установки водные растворы предполагается использовать для изучения в лабораторных условиях их влияния на посевные качества и морфофизиологические показатели семян пшеницы, а также возбудители семенных инфекций
В ходе проведенных исследований выявлены эффекты влияния активированной плазмой воды в концентрациях 25 % и 50 % на прорастание растений пшеницы в лабораторных условиях. Объектом исследования являлась пшеница мягкая (Triticum aestivum L.) сорта Ирень.
Обнаружено увеличение морфометрических параметров в опытных вариантах (25 % и 50 % АПВ) при выращивании проростков в планшетах, так длина корня увеличилась до 28.2 % в варианте с 50 % концентрацией, а длина ростка, в этой же концентрации превышала контрольные значения на 13.3 %. Также отмечено увеличение сырой массы корня на 24,7 %.
Проведенные исследования методом проращивания растений в песке при поливе АПВ в концентрациях 25 % и 50 %, показали, что эффективной оказалась 25 % АПВ, так длина проростка и длина корня достоверно превышали контрольные значения на 20.3 % и 8.7 %, соответственно. В варианте с 50 % АПВ ростовые и весовые параметры были ниже контрольных.
Показано, что влияние активированной плазмой водой в концентрациях 25 % и 50 % проявляет выраженную стимулирующую активность, увеличивает содержание хлорофиллов на 7.1 % до 12.5 %.
Установлено, что из двух грибных заболеваний семян пшеницы (гельминтоспориоз, альтернариоз) лучше подавляется гельминтоспориоз. С помощью фитопатологического анализа семян установлено, что статистически значимое уменьшение зараженности мягкой пшеницы сорта Ирень гельминтоспориозом отмечено при обработке АПВ 25 % и 50 % концентрации. Биологическая эффективность в отношении гельминтоспориоза на уровне от 43.6 % до 51.3 %.
Из испытанных опытных концентраций АПВ (25 %, 50 %) ни один не показал статистически значимого влияния на альтернариоз семян мягкой яровой пшеницы сорта Ирень.
Влияние на лабораторную всхожесть при использовании АПВ было не значимо. В отношении энергии прорастания семян зафиксировано статистически не значимое увеличение.
При обработке 50 % АПВ получено статистически достоверное по сравнению с контролем 17 % снижение зараженности гельминтоспориозом пшеницы при биологической эффективности от 43.6 % до 51.3 %. Статистически значимого снижения зараженности альтернариозом не обнаружено.
Таким образом, в лабораторных условиях получены результаты влияния АПВ в концентрациях 25 % и 50 %. Далее следует проверить воспроизводимость этих данных в полевых условиях.
На основе этих данных, при переходе к полевым исследованиям, запланированным в 2024 г., следует придерживаться следующих требований:
- использовать 50% концентрацию при высеве семян в полевых условиях;
- применять норму высева такую же, как и в лабораторных экспериментах;
- использовать свежую АПВ всякий раз, когда она будет использоваться для полива полевых гряд.
3) Изготовлен, испытан и поставлен южноафриканской стороне модуль для ультрафиолетового облучения на основе эксилампы УФС-диапазона для осуществления досветки растворов (Рисунок 8). Модуль имеет следующие технические характеристики: энергетическая светимость – не менее 5 мВт/см2 в УФС-диапазоне спектра; рабочая среда эксилампы содержит инертный газ с добавками галогена в пропорции не более 100:1; потребляемая электрическая мощность не более 200 Вт; габариты – 410x210x180 мм3.
Рисунок 8. (а) Комплект поставки модуля для ультрафиолетового облучения на основе эксилампы УФС-диапазона: 1 – модуль; 2 – кабель электрического питания; 3 – запасная XeBr-эксилампа; 4 – запасная KrCl-эксилампа; 5 – набор запасных уплотнительных прокладок; 6 – запасная кварцевая трубка. (б) Профессор Лесли Петрик (Университет Западного Мыса, ЮАР) на фоне модуля и модуль в рабочем состоянии.
Список опубликованных на втором этапе реализации статей:
[1]. Dmitry Beloplotov, Dmitry Sorokin. Nanosecond discharge in distilled water in an inhomoge-neous electric field // Proceedings of SPIE: XVI International Conference on Pulsed Lasers and Laser Applications (Tomsk, Russian Federation). – 2023. – Vol. 12920. – Art. no. 129200D. (DOI: 10.1117/12.3011228 )
[2]. V. Panarin, E. Sosnin, A. Ryabov, V. Skakun, S. Kudryashov, D. Sorokin. Comparative effect of the type of a pulsed discharge on the ionic speciation of plasma-activated water // Technologies. – 2023. – Vol. 11. – Iss. 2. – Art. no. 41 (10 pp.). (DOI: 10.3390/technologies11020041 ")
